揚州含氰廢水組合處理工藝

   再造煙葉是利用煙末、煙梗、碎煙片等為原料，采用造紙法制成片狀或絲狀的再生產品，是煙草工業生產中的綜合利用產物，用作卷煙填充料。再造煙葉生產過程中，每噸產品需排放60~80t廢水，廢水成分復雜，含有木素、纖維素、煙堿、果膠、多糖、不溶性蛋白質及許多難于被微生物降解的有機物。懸浮物含量較高，BOD和COD負荷較大，色度較深(呈紅棕色)，氧化還原電位較高，廢水易腐化變質。因此，高效處理這類廢水是目前再造煙葉行業發展中一個亟待解決的難題。

    絮凝-氣浮法是廢水處理中廣泛應用的技術之一，常作為廢水預處理單元。其機理是利用氣浮設備溶氣原理，向廢水中通入溶氣水，再加入絮凝劑，利用絮凝劑的電中和、架橋、網捕等作用，使廢水中的分散相凝聚、絮集，達到去除SS的目的。絮凝-氣浮法處理效果與絮凝劑的類型、用量和進水溫度、pH等因素相關，要達到*預處理效果，需對各因素進行優化。

    目前對于多因素優化方法有響應面法和正交試驗法，正交試驗設計注重尋找最佳因素水平組合，但它不能找到整個區域上因素的最佳組合和響應值的*值，而響應面法則是一種綜合實驗設計和數學建模的優化方法，通過在具有代表性的局部個別點進行試驗，回歸擬合全局范圍內因素與結果間的函數關系。響應面法具有試驗次數少、精密度高、預測性能好等優點，已經在眾多領域得到廣泛應用，例如在生物化工方面的應用、廢水芬頓處理的優化、菜籽蛋白酶水解條件及結果分析等。

    本試驗研究了絮凝劑、助凝劑、初始水體pH值、溫度以及進水流量等單因素對廢水絮凝沉淀的影響，并在此基礎上利用Box-Behnken設計原理，運用響應面分析方法建立二次多項式數學模型，得到了最佳的絮凝體系和優化的工藝參數，為造紙法再造煙葉廢水預處理提供技術支撐。

    1、材料與方法

    1.1材料和儀器

    1.1.1原料

    廢水取自湖北省某煙草薄片生產企業初沉池出水。該廠再造煙葉廢水水量為1600~1800m3·d-1，廢水一級、二級處理工藝流程如圖1所示，廢水水質指標。

    1.1.2試劑

    PFS為工業品，淡黃色固體粉末，全鐵含量≥20%，PAM為工業品，白色固體顆粒，選擇的3種PAM性質見表2。重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸、氫氧化鈉等均為分析純。

    1.1.3儀器

    pH計，分析天平，電熱恒溫鼓風干燥箱，722G型可見光分光光度計，SHP-250型生化培養箱，具塞比色管，ZR4-6型六聯混凝攪拌機，VEGALMU掃描電鏡，SS-1Z懸浮物測定儀，752型紫外分光光度計。

    1.2方法

    1.2.1單因素實驗

    (1)絮凝劑類型和用量對廢水絮凝沉淀的影響實驗

    取200mL再造煙葉污水站初沉池出水，原水質pH為6.8，出水溫度為30℃，快速(120r·min-1)攪拌2min，隨后分別加入不同量(50、100、200、300、400、450、500、600mg·L-1)絮凝劑PFS和PAC，按原速繼續攪拌1min，再慢速攪拌20min(30r·min-1)，最后靜置30min，取上清液，測定CODCr、SS去除率。

    (2)助凝劑(CPAM)類型和用量對廢水絮凝沉淀的影響實驗

    按照上述過程，加入不同用量的3種助凝劑CPAM(見表2)，根據上述實驗結果，加入*用量絮凝劑，進行實驗。

    (3)溫度和pH對廢水絮凝沉淀的影響實驗

    取200mL出水，用NaOH或H2SO4調節水樣的pH值，使用電爐加熱控制水樣溫度，按照上述實驗結果加入*用量助凝劑和絮凝劑，進行實驗。

    1.2.2PFS-CPAM復合混凝劑電鏡掃描

    取20g聚合硫酸鐵置于燒杯中，加入50mL蒸餾水，攪拌成均勻的稀糊狀混合液，再加入8g陽離子聚丙烯酰胺，先快攪1min，再在80℃水浴下慢攪10min，得到濃稠膠體。選用PFS、相對分子量1100萬、離子度為40%的CPAM以及PFS-CPAM，分別進行電鏡掃描。

    1.2.3響應面優化實驗

    響應面法優化煙草薄片廢水絮凝處理工藝試驗在單因素試驗的基礎上，采用中心復合設計法，以COD去除率為目標值Y，取其中對COD去除率影響相對較大的3個變量條件(PFS投加量X1、CPAM投加量X2、pHX3)進行Box-Behnken試驗，測定不同組合下的COD去除率，并從中選出*的組合條件。Box-Behnken試驗設計因素與水平見表3。

    2、結果與討論

    2.1單因素試驗結果

    2.1.1PFS和PAC對廢水絮凝沉淀的影響

    由圖2可知，在絮凝劑50~400mg·L-1范圍內，隨著PFS和PAC用量的增加，可以加大對雙電層的壓縮，增加顆粒物參與架橋、卷掃的機會，有利于破壞廢水懸浮物膠體的穩定性，提高絮凝效果，從而提高廢水SS、COD去除率。當PFS用量達到400mg·L-1時，SS、COD去除率達到最大值，分別為81.25%、38.17%，當PAC用量為400mg·L-1，SS去除率達到最大值，為73.45%，PAC用量為450mg·L-1，COD去除率達到最大值，為31.36%。但進一步增大絮凝劑用量時，COD去除率基本不變，甚至出現一定的降低。綜上所述，選取PFS作為造紙法再造煙葉廢水預處理絮凝劑，用量300~400mg·L-1較適宜。

    2.1.2不同類型助凝劑CPAM對廢水絮凝沉淀的影響

    由圖3可知：添加3種助凝劑，SS、COD去除率都不同程度提高，主要原因是CPAM分子鏈帶有電荷，可壓縮微顆粒表面雙電層，有利于絮凝劑“吸附"和“架橋"作用。其中，當CPAM2濃度為5mg·L-1時，對SS、COD去除率增幅最大，達到91.04%、60.56%，繼續增加CPAM2用量，SS、COD去除率基本不變，甚至下降，主要原因是隨著CPAM用量的增加，基團-COOH增多導致高分子鏈和水中帶負電顆粒的排斥力增大，阻礙絮凝過程。因此，相對分子量1100萬、離子度為40%、用量為4~6mg·L-1的CPAM(CPAM2)與PFS復合使用絮凝。

    2.1.3pH和溫度對廢水絮凝沉淀的影響

    由圖4可知，隨著pH值的增加，廢水SS、COD、色度去除*上升后下降，當pH=6.5時，COD去除率達到最大值，為63.43%，當pH=7時，SS去除率達到最大值，為91.18%，當溫度為32℃時，廢水絮凝沉淀效果較好，溫度繼續升高，SS、COD去除率變化不大，溫度過高也不利于后續的生化過程。此外，pH值在4.5~6.5時，廢水色度去除率變化不大，當pH值超過6.5時，色度去除率急劇下降，這是由于在強堿性條件下，廢水由紅棕色變為暗黑色，色度較大。綜上，廢水pH為6~7，溫度為28~35℃較適宜。

    2.2絮凝劑電鏡掃描表征結果

    由圖5可知，在50μm的尺寸下，可看出PFS-CPAM粒徑明顯大于PFS。在10μm的尺寸下，可看出CPAM具有明顯的空間網狀結構，而PFS的網狀結構明顯差于CPAM，且有一些分支結構。通過復合改性后PFS-CPAM的網狀結構明顯改善，從而使其產物表面積增大，提高了PFS的吸附、架橋能力。已有研究，空間網狀結構比分支結構有更好的絮凝微小顆粒及架橋吸附能力，形成緊密的絮體，快速沉降。

    2.3響應面多因素分析試驗結果

    2.3.1響應面實驗設計及結果

    以COD為響應值的處理工藝根據表3的試驗設計，以PFS投加量、CPAM投加量、pH為自變量，以COD去除率為響應值建立模型如下：

    式中，Y為COD去除率的預測值，β0為常數項，αi為線性系數，αii為2次項系數，αij為交互項系數，Xi和Xj為自變量，e為隨機誤差，f為變量數。以絮凝預處理煙草薄片生產廢水的COD去除率為響應值建立模型，模型結果見表4。

    用Design-Expert10.0軟件對表4實驗結果進行多元回歸擬合分析，得到COD去除率的回歸方程：

    對該回歸方程方差進行分析，結果見表5。

    由表5的方差分析結果可知，該模型顯著性高，其顯著性影響從大到小依次是CPAM、pH、PFS。圖6散點為實際試驗所得煙草薄片廢水COD去除率，表明實測值與模型預測值的偏離程度。該模型的失擬項不顯著，且決定系數R2=0.9815，表明預測值和實測值之間的相關性很好。

    2.3.2響應面模型分析

    為了考察各因素及其交互作用對COD去除率的影響，利用DesignExpert10.0軟件對其進行作圖，固定其他因素條件不變，獲得任意兩個因素及其交互作用對COD去除率影響的響應面圖及等高線圖，結果如圖7至圖9所示。

    圖7~圖9中每一響應面和等高線反映3個因素(PFS用量、CPAM用量、pH值)中2個因素的水平變化。圖7可知，隨著PFS用量和CPAM用量增加，COD去除率顯著上升，響應面圖的曲面陡峭，當達到某一值，繼續增加，COD去除率反而下降。這是因為當用量超過膠體脫穩的等電點時，盡管絡合離子數量增加，但吸附架橋所需粒子表面活性點減少，導致架橋變得困難，甚至引起返濁現象，降低混凝效果。

    同理，在相同PFS和CPAM用量條件下，隨著pH增加，COD去除*上升后下降，響應面圖的曲面陡峭。出現這一現象是因為當pH值≤4時，鐵的高價多核絡離子會轉變為游離的鐵離子，而失去凝聚作用，隨著pH值變為堿性，電荷斥力會使其對懸浮物的吸附作用降低且系統脫穩變差。

   揚州含氰廢水組合處理工藝

    通過軟件分析，得到煙草薄片廢水絮凝預處理最佳條件為：PFS=485.5mg·L-1，CPAM=4.8mg·L-1，pH=6.8，COD去除率的預測值為64.13%。采用上述最佳條件進行試驗，驗證試驗做3組平行對照試驗，得到COD去除率實際值為63.98%，試驗偏差為0.23%。實際值與預測值基本吻合，說明該模型對煙草薄片廢水絮凝預處理分析準確可靠。利用響應曲面法可優化工藝參數，為煙草薄片廢水絮凝預處理機理提供試驗依據。

    3、結論

    探究廢水溫度、pH值，絮凝劑、助凝劑類型和用量等單因素對廢水絮凝工藝的影響，選取PFS作為廢水預處理絮凝劑，用量300~400mg·L較適宜，相對分子量1100萬、離子度為40%、用量為4~6mg·L-1的CPAM與PFS復合使用絮凝，廢水pH為6~7，溫度為28~35℃較適宜，

    以陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)為助凝劑，聚合硫酸鐵(PFS)為絮凝劑，制備PFS-CPAM復合混凝劑，用掃描電鏡對產物的結構進行表征，發現復合物的網狀結構明顯改善，從而使其產物表面積增大，提高了PFS的吸附、架橋能力，

    根據Box-Behnken試驗設計原理，采用DesignExpert10.0軟件建立COD去除率的二次響應曲面數值模型，并對模型進行分析得出，當pH為6.8，PFS用量為485.5mg·L-1、CPAM用量為4.8mg·L-1時，CODCr去除率最高，為64.13%。驗證試驗結果表明，偏差為0.23%，響應面法的預測值與實際值較好吻合，是一種優化薄片廢水絮凝預處理的有效方法。